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O óxido em camadas é um dos materiais catódicos comerciais mais amplamente utilizados e potenciais em baterias de íon-lítio.

Revelar profundamente seu mecanismo de falha é crucial para o desenvolvimento de materiais catódicos de baterias de íons de lítio de alto desempenho e de próxima geração.

No entanto, até agora, os campos relacionados ainda carecem de uma compreensão aprofundada da transição de fase prejudicial e dos mecanismos de falha mecânica de tais materiais e do seu impacto no desempenho da bateria à escala atómica.

O pesquisador Wang Chunyang, do Instituto de Pesquisa de Metais da Academia Chinesa de Ciências (que conduziu pesquisas de pós-doutorado na Universidade da Califórnia e no Laboratório Nacional de Brookhaven de 2019 a 2023) está empenhado em resolver este grande desafio no campo global de baterias.

Ele e seus colaboradores desenvolveram tecnologia de imagem de microscopia eletrônica de transmissão de super-resolução, fundindo aprendizado profundo com imagens de microscopia eletrônica de transmissão de varredura de resolução atômica, e usaram essa tecnologia para revelar profundamente a estrutura complexa da interface de fase e a estrutura de fase em materiais de cátodo de óxido em camadas para lítio- baterias de íons. Mecanismo de falha variável e mecanismo de instabilidade mecânica.

Devido às suas importantes contribuições para o desenvolvimento e aplicação da tecnologia de microscopia eletrônica de transmissão de inteligência artificial, bem como para a pesquisa sobre o mecanismo de falha de óxidos em camadas e o desenvolvimento de novos materiais, ele se tornou um dos "35 Científicos e Inovadores tecnológicos com menos de 35" China Um dos candidatos selecionados.

Revelando o mecanismo de falha de cátodos de óxido em camadas para baterias de lítio para orientar o desenvolvimento de materiais catódicos de bateria de próxima geração

As baterias de íons de lítio são uma das soluções de armazenamento de energia mais comumente usadas em veículos elétricos atualmente. Os materiais catódicos de óxido em camadas desempenham um papel fundamental nas baterias de íon-lítio.

Atualmente, este tipo de material enfrenta enormes desafios durante os ciclos de carga e descarga da bateria, ou seja, os óxidos em camadas sofrerão inevitavelmente uma série de complexos problemas de degradação de transição de fase e falha por tensão.

Especialmente para os cátodos de óxido com alto teor de níquel existentes, quanto maior o alcance inicial de cruzeiro dos veículos elétricos, mais rápido seu desempenho diminui.

Em outras palavras, existe uma relação invertida entre a densidade de energia e a estabilidade do ciclo do cátodo de óxido em camadas da bateria de lítio, e os dois não podem comer o bolo e comê-lo também.

“Como fazer com que os veículos elétricos tenham um alto alcance inicial de cruzeiro e ainda mantenham uma capacidade de 80% ou até mais depois que a bateria é carregada e descarregada milhares de vezes é um dos problemas que os cientistas da área atual de baterias mais desejam resolver. Para superar isso, “o primeiro passo é descobrir como os materiais existentes falham ou quebram”, disse ele.

Em resposta a isso, ele e seus colaboradores conduziram um estudo sistemático e aprofundado da degradação da transição de fase e dos mecanismos de falha mecânica de óxidos em camadas em escala nanoatômica com base na tecnologia de imagem de microscopia eletrônica de transmissão de super-resolução.

Eles revelaram a transição de fase O3 → O1 causada pela delitiação e instabilidade da rede em óxidos em camadas em escala atômica, e descobriram que a transição de fase O3 → O1 não foi completamente reversível durante o processo de inserção de lítio, e ocorreram deslocamentos desajustados na fase interface. Tornando-se uma fase de sal-gema e fornecendo locais de nucleação preferenciais para iniciação de fissuras [1,2].

Além disso, eles estenderam sua pesquisa para materiais catódicos de óxido comerciais, observaram a transição de fase O1 induzida pela instabilidade de cisalhamento da rede e resolveram com sucesso a complexa configuração atômica da interface bifásica O1-O3 [3].

"Este resultado é o primeiro a revelar a estrutura da interface de fase gerada pelo cisalhamento da rede de delitiação em óxidos em camadas em escala atômica."

Com foco na transição de fase O1, eles também combinaram microscopia eletrônica in-situ e tecnologia de reconstrução tridimensional de tomografia eletrônica para descobrir um novo mecanismo de transição de fase da fase O1 para a fase de sal-gema, e assumiram a liderança na análise da configuração tridimensional de fissuras em óxidos em camadas e sua relação com eles. A correlação interna das mudanças de fase [4].

Além disso, eles também descobriram o mecanismo de transformação de fase induzido por tensão em óxidos em camadas, subvertendo o entendimento tradicional de que o craqueamento em múltiplas escalas é o único modo de instabilidade mecânica dos óxidos em camadas.

Esta série de estudos revelou de forma abrangente o mecanismo de transição de fase O3 → O1 em óxidos em camadas, a estrutura da interface e seu impacto na degradação do desempenho estrutural do material, fornecendo importante suporte teórico para o projeto otimizado dos materiais catódicos da próxima geração.

Por exemplo, com base nos avanços mencionados acima na pesquisa básica, Wang Chunyang e seus colaboradores projetaram um material de cátodo de óxido em camadas de alto níquel, dopado com tensão zero, multicomponente e sem cobalto, que tem melhor desempenho do que o cátodo de bateria de lítio comercial NMC- 811 [6] e um óxido em camadas sem cobalto com teor médio a baixo de níquel que apresenta melhor desempenho que o NMC-532 comercial [7].

"NMC-811 é um material catódico comercial amplamente utilizado em baterias de veículos elétricos. A capacidade inicial do novo material catódico com alto teor de níquel que desenvolvemos é equivalente ao NMC-811, mas após 1.000 ciclos, sua taxa de retenção de capacidade ainda pode atingir mais de 85%, o que é muito superior ao último. Em outras palavras, quebramos com sucesso a relação invertida entre capacidade e estabilidade do ciclo dos materiais catódicos com alto teor de níquel existentes."

Graças à nova compreensão do mecanismo de falha dos óxidos em camadas, o ciclo de desenvolvimento de novos materiais de cátodo de óxido em camadas foi bastante reduzido.

"Nossa pesquisa confirmou que a fase O1 não é tão insignificante quanto se pensava na pesquisa tradicional. Descobrimos que a fase O1 pode agravar a degradação estrutural e a instabilidade mecânica, por isso é uma fase totalmente prejudicial. Com isso Com este novo entendimento , agora só precisamos colocar o material do cátodo na bateria e operá-lo uma ou duas vezes, e podemos inferir aproximadamente a estabilidade do material a partir da quantidade de fase O1 gerada, encurtando bastante o período de avaliação do desempenho do material . " ele disse.

Ele continuou: "Mais importante, considerando que a essência da transição de fase O1 é o cisalhamento da rede, partimos das características dos óxidos em camadas e 'medidas adaptadas às condições locais' para projetar um método que possa suprimir o cisalhamento da rede., Estratégia de modificação de material para reduzir a tensão do material – a tecnologia de dopagem multicomponente nos permite melhorar significativamente o ciclo de vida dos cátodos de óxido com alto teor de níquel sem perder a capacidade inicial.”

A tecnologia avançada de caracterização por microscopia eletrônica desempenha um papel importante na solução de problemas científicos centrais no campo da energia e no desenvolvimento de novos materiais.

Ele foi capaz de alcançar a série de resultados acima graças à sua experiência em microscopia eletrônica, especialmente no desenvolvimento e aplicação de tecnologia de imagem de microscopia eletrônica de transmissão de super-resolução.

"Esta tecnologia é uma fusão cruzada de inteligência artificial e tecnologia avançada de caracterização por microscopia eletrônica de transmissão, abrindo uma nova porta para a pesquisa básica em materiais de cátodo de óxido em camadas."

A coisa especial sobre os óxidos em camadas é que, uma vez que os íons de lítio são retirados da rede cristalina, o material sofrerá mudanças de volume não uniformes e transições de fase locais, e a distorção da rede resultante levará à resolução atômica coletada. e ininterpretável, o que representa um desafio fatal para os microscopiadores eletrônicos de "ver claramente" e revelar a estrutura do material.

Para esse fim, Wang Chunyang e seus colaboradores aproveitaram ao máximo as vantagens das redes neurais convolucionais na segmentação de imagens, combinaram-nas com a tecnologia de imagem de microscopia eletrônica de transmissão de resolução atômica e desenvolveram tecnologia de imagem de super-resolução assistida por inteligência artificial para obter óxido em camadas Alta -imagem de precisão e análise da estrutura cristalina e defeitos dos materiais catódicos.

"O desempenho atual desta tecnologia é muito bom, mesmo além de nossas expectativas iniciais. Em seguida, esperamos usar a tecnologia de inteligência artificial para obter análises inteligentes da estrutura do material em escala atômica. Esta é uma das direções de nossos esforços futuros." explicar.

Além disso, ele e seus colaboradores também fizeram progressos importantes no mecanismo de falha em escala atômica de materiais catódicos de baterias de lítio em estado sólido.

Eles descobriram que a "fragmentação da rede" da superfície e a transformação da fase de cisalhamento levam conjuntamente à degradação das propriedades estruturais dos óxidos em camadas [8]. Este mecanismo é significativamente diferente daquele das baterias líquidas tradicionais e espera-se que seja o eletrólito do cátodo. baterias totalmente de estado sólido. O projeto de otimização de interface fornece orientação teórica.

Escolher uma boa questão científica é muito mais importante do que buscar cegamente o equipamento “superior”

Em 2010, ele foi admitido na Universidade de Mineração e Tecnologia da China com especialização em ciência e engenharia de materiais pela Xiantao Middle School, na província de Hubei.

Em 2014, foi recomendado para fazer doutorado no Instituto de Pesquisa de Metais da Academia Chinesa de Ciências (Orientador: Pesquisador Du Kui). Durante este período, ele se dedicou principalmente à pesquisa de microscopia eletrônica quantitativa in-situ em materiais metálicos e ao desenvolvimento e aplicação de tecnologia de imagem tridimensional de microscopia eletrônica de transmissão.

Depois de receber seu doutorado em 2019, ele ingressou no Laboratório Nacional da Universidade da Califórnia, Irvine e Brookhaven para realizar pesquisas de pós-doutorado (coorientador: Professor Xin Huolin). Nesta fase, ele estava principalmente envolvido no desenvolvimento e aplicação de tecnologia avançada de microscopia eletrônica de transmissão e na pesquisa sobre o mecanismo de falha e a relação estrutura-atividade de materiais de baterias de íons de lítio.

Falando sobre o maior desafio encontrado no processo de pesquisa científica, disse que não vem do nível técnico, mas de como encontrar boas questões científicas.

Tomando como exemplo seu campo de materiais de bateria, a pesquisa em materiais de cátodo de óxido em camadas já dura mais de quarenta anos. Uma visão comum na área é que a estrutura da teoria da mudança de fase e do mecanismo de falha dos cátodos de óxido em camadas foi "concluída".

“Talvez seja porque eu tinha uma folha de papel em branco quando entrei nesta área, então não estava sujeito a muitas regras. Mesmo que seja uma pergunta muito estúpida aos olhos de muitos cientistas, muitas vezes tenho um forte desejo de conhecimento." Wang Chunyang disse.

“Os momentos em que me sinto mais realizado são muitas vezes quando faço experimentos de microscopia eletrônica de transmissão no meio da noite. No silêncio total, as células cerebrais e as células visuais interagem umas com as outras em alta frequência. compreendi a verdade do mundo e me sinto extremamente feliz", continuou ele.

Um forte desejo de conhecimento, juntamente com uma intuição aguçada e pensamento crítico, pode ser a principal força motriz por trás da sua capacidade de descobrir uma série de novos mecanismos de falha em óxidos em camadas.

É claro que sua descoberta também é inseparável do treinamento em pesquisa científica que recebeu.

Durante seus estudos de doutorado no Instituto de Metalurgia, estudou materiais metálicos, o que lançou uma base sólida para sua compreensão aprofundada das estruturas e defeitos dos materiais e para o estabelecimento de um sistema de conhecimento. Esse histórico cruzado e vantagens assimétricas também são uma importante força motriz para seus avanços inovadores na área de materiais para baterias.

Um fenômeno interessante é que, como pesquisador de microscopia eletrônica com "dez anos de serviço", os avanços de Wang Chunyang no campo da pesquisa de materiais dependem em grande parte da "lupa super" - microscópio eletrônico de transmissão. Apesar disso, ele enfatizou repetidamente que a pesquisa científica não pode ser “apenas com equipamentos”.

Ele acredita que são as “pessoas” que decidem quais questões científicas estudar, como projetar experimentos, analisar dados e escrever artigos, e não equipamentos. O equipamento ou técnica experimental é o “gato” e o problema científico é o “rato”. Gato preto ou gato branco, quem pega rato é um gato bom.

“Três quartos das pesquisas durante meu pós-doutorado foram feitas em microscópios eletrônicos com correção de aberração asférica, e mais da metade do trabalho foi pesquisa fora do local. Muitas pessoas pensam que esses equipamentos ou tecnologias não têm vantagens, mas têm. não são. Isso não nos impede de resolver questões científicas importantes que preocupam todos na área", disse ele.

Desta perspectiva, escolher uma boa questão científica é muito mais importante do que perseguir incessantemente o equipamento “superior”.

Entende-se que em janeiro de 2024 ele retornou ao Instituto de Pesquisa de Metais da Academia Chinesa de Ciências, como pesquisador e supervisor de doutorado no Centro Nacional de Pesquisa de Ciência de Materiais de Shenyang.

Nos últimos seis meses, ele formou uma jovem equipe de pesquisa científica com idade média de apenas 30 anos e iniciou uma nova jornada de pesquisa científica.

No futuro, seus principais interesses de pesquisa serão microscopia eletrônica de transmissão e pesquisa de relações estrutura-atividade de materiais, e ele estará comprometido em desenvolver a próxima geração de materiais catódicos de baterias de íons de lítio de alto desempenho, liderados por avanços em pesquisa básica.

“Há dez anos, desde o momento em que entrei no Instituto de Metalurgia, a microscopia eletrônica de transmissão abriu a porta para eu entender os materiais e, como meus antecessores, aprendi gradualmente a usar a microscopia eletrônica para entender a microestrutura, explorando a conexão interna entre eles. a estrutura e as propriedades dos materiais Compreender o mundo físico e conduzir pesquisas em ciência dos materiais não são apenas minha carreira atual, mas também minha carreira no futuro”, disse Wang Chunyang.

Referências:

1. CY Wang, R. Zhang, K. Kisslinger, HL Xin. Observação em escala atômica da desativação induzida por fase defeituosa de O1 de LiNiO2 em alta tensão. Nano Letters, 21(8), 3657-3663 (2021). https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00862

2. CY Wang, R. Zhang, C. Siu, MY Ge, K. Kisslinger, Y. Shin, HL Xin. Catodos monocristalinos ultra-altos de níquel quimicamente estáveis ​​com retenção de oxigênio melhorada e degradações de fase retardadas. Nano Letters, 21(22), 9797-9804 (2021). https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03852

3. CY Wang, XL Wang, R. Zhang, T. Lei, K. Kisslinger, HL Xin. Resolução de motivos complexos de transição intracamada em materiais de cátodo em camadas com alto teor de níquel para baterias de íons de lítio. Nature Materials, 22, 235-241 (2023). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01461-5

4. CY Wang, LL Han, R. Zhang, et al. Resolução de Transformação de Fase em Escala Atômica e Mecanismo de Perda de Oxigênio em Camadas de Níquel Ultra-Alto

Catodos para baterias de íons de lítio sem cobalto. Matter, 4(6), 2013-2026 (2021). https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.03.012

5. CY Wang, XL Wang, PC Zou, R. Zhang, SF Wang, BH Song, KB Low, HL Xin. Observação direta da transformação de fase induzida por estresse químico-mecânico em cátodos de camadas de alto teor de níquel para baterias de íons de lítio. Matter, 6(4), 1265-1277 (2023). https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.02.001

6. R. Zhang#, CY Wang#, et al. Dopagem composicionalmente complexa para cátodos em camadas de cobalto zero-deformação. Nature, 610, 67–73 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05115-z

7. R. Zhang#, CY Wang#, et al. Baterias de íons de lítio de longa duração obtidas por química de cátodo livre de Co e baixo teor de Ni. Nature Energy, 8, 695–702 (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01267-y

8. CY Wang, YQ Jing, D. Zhu, HL Xin. Origem atômica da falha químico-mecânica de cátodos em camadas em baterias de estado sólido. Journal of the American Chemical Society, 146 (26), 17712–17718 (2024). https://doi.org/10.1021/jacs.4c02198

Operação/composição: He Chenlong

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