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L'ossido stratificato è uno dei materiali catodici commerciali più ampiamente utilizzati e potenzialmente disponibili nelle batterie agli ioni di litio.

Rivelare in profondità il suo meccanismo di guasto è fondamentale per lo sviluppo di materiali catodici per batterie agli ioni di litio ad alte prestazioni di prossima generazione.

Tuttavia, finora, i settori correlati non hanno ancora una comprensione approfondita della transizione di fase dannosa e dei meccanismi di guasto meccanico di tali materiali e del loro impatto sulle prestazioni della batteria su scala atomica.

Il ricercatore Wang Chunyang dell’Institute of Metal Research, Accademia cinese delle scienze (che ha condotto ricerche post-dottorato presso l’Università della California e il Brookhaven National Laboratory dal 2019 al 2023) è impegnato a risolvere questa importante sfida nel campo globale delle batterie.

Lui e i suoi collaboratori hanno sviluppato una tecnologia di imaging al microscopio elettronico a trasmissione a super risoluzione fondendo l'apprendimento profondo con l'imaging al microscopio elettronico a trasmissione a scansione a risoluzione atomica e hanno utilizzato questa tecnologia per rivelare in profondità la complessa struttura dell'interfaccia di fase e la struttura di fase nei materiali catodici di ossido stratificato per litio- batterie agli ioni. Meccanismo di guasto variabile e meccanismo di instabilità meccanica.

Grazie ai suoi importanti contributi allo sviluppo e all'applicazione della tecnologia della microscopia elettronica a trasmissione dell'intelligenza artificiale, nonché alla ricerca sul meccanismo di guasto degli ossidi stratificati e allo sviluppo di nuovi materiali, è diventato uno dei "35 Scientific and Innovatori Tecnologici Under 35" Cina Uno dei candidati selezionati.

Rivelare il meccanismo di guasto dei catodi di ossido stratificato per le batterie al litio per guidare lo sviluppo di materiali catodici per batterie di prossima generazione

Le batterie agli ioni di litio sono oggi una delle soluzioni di accumulo di energia più comunemente utilizzate nei veicoli elettrici. I materiali catodici a strati di ossido svolgono un ruolo chiave nelle batterie agli ioni di litio.

Attualmente, questo tipo di materiale deve affrontare enormi sfide durante i cicli di carica e scarica della batteria, ovvero gli ossidi stratificati subiranno inevitabilmente una serie di complessi problemi di degrado della transizione di fase e di cedimento da stress.

Soprattutto per i catodi esistenti di ossido stratificato di nichel, maggiore è l’autonomia iniziale dei veicoli elettrici, più velocemente diminuiscono le loro prestazioni.

In altre parole, esiste una relazione invertita tra la densità di energia e la stabilità del ciclo del catodo di ossido stratificato della batteria al litio, e i due non possono avere la loro torta e mangiarsela anche loro.

"Come fare in modo che i veicoli elettrici abbiano un'elevata autonomia iniziale e mantengano comunque una capacità dell'80% o anche superiore dopo che la batteria è stata caricata e scaricata migliaia di volte è uno dei problemi che gli scienziati nel campo attuale delle batterie vogliono risolvere maggiormente. Per superare questo problema "Il primo passo è capire come i materiali esistenti falliscono o si rompono", ha detto.

In risposta a ciò, lui e i suoi collaboratori hanno condotto uno studio sistematico e approfondito della degradazione della transizione di fase e dei meccanismi di guasto meccanico degli ossidi stratificati su scala nano-atomica basato sulla tecnologia di imaging al microscopio elettronico a trasmissione a super risoluzione.

Hanno rivelato la transizione di fase O3→O1 causata dalla delitiazione e dall'instabilità reticolare negli ossidi stratificati su scala atomica e hanno scoperto che la transizione di fase O3→O1 non era completamente reversibile durante il processo di inserimento del litio e si verificavano dislocazioni disadattate all'interfaccia di fase. Diventando una fase di salgemma e fornendo siti di nucleazione preferenziali per l'inizio delle cricche [1,2].

Inoltre, hanno esteso la loro ricerca ai materiali catodici commerciali a base di ossido, hanno osservato la transizione di fase O1 indotta dall'instabilità del taglio reticolare e hanno risolto con successo la complessa configurazione atomica dell'interfaccia bifase O1-O3 [3].

"Questo risultato è il primo a rivelare la struttura dell'interfaccia di fase generata dal taglio del reticolo di delitiazione in ossidi stratificati su scala atomica."

Concentrandosi sulla transizione di fase O1, hanno anche combinato la tecnologia di ricostruzione tridimensionale della microscopia elettronica in situ e della tomografia elettronica per scoprire un nuovo meccanismo di transizione di fase dalla fase O1 alla fase del salgemma, e hanno preso l'iniziativa di analizzare la configurazione tridimensionale di cricche negli ossidi stratificati e loro relazione con essi. La correlazione interna dei cambiamenti di fase [4].

Inoltre, hanno anche scoperto il meccanismo di trasformazione di fase indotto dallo stress negli ossidi stratificati, sovvertendo la tradizionale comprensione secondo cui il cracking multiscala è l'unica modalità di instabilità meccanica degli ossidi stratificati. Costruisci un ponte tra i cambiamenti [5].

Questa serie di studi ha rivelato in modo completo il meccanismo di transizione di fase O3→O1 negli ossidi stratificati, la struttura dell'interfaccia e il suo impatto sul degrado delle prestazioni strutturali del materiale, fornendo un importante supporto teorico per la progettazione ottimizzata dei materiali catodici di prossima generazione.

Ad esempio, sulla base delle scoperte sopra menzionate nella ricerca di base, Wang Chunyang e i suoi collaboratori hanno progettato un materiale catodico multicomponente drogato a deformazione zero, privo di cobalto e ad alto contenuto di nichel, con prestazioni migliori rispetto al catodo commerciale della batteria al litio NMC-. 811 [6] e un ossido stratificato privo di cobalto con un contenuto di nichel medio-basso che offre prestazioni migliori rispetto all'NMC-532 commerciale [7].

"NMC-811 è un materiale catodico commerciale tradizionale ampiamente utilizzato nelle batterie di alimentazione dei veicoli elettrici. La capacità iniziale del nuovo materiale catodico ad alto contenuto di nichel che abbiamo sviluppato è equivalente a NMC-811, ma dopo 1.000 cicli, il suo tasso di ritenzione della capacità può ancora raggiungere più dell'85%, che è molto più alto di quest'ultimo. In altre parole, abbiamo rotto con successo la relazione invertita tra capacità e stabilità del ciclo dei materiali catodici esistenti ad alto contenuto di nichel.

Grazie alla nuova comprensione del meccanismo di guasto degli ossidi stratificati, il ciclo di sviluppo di nuovi materiali catodici a base di ossidi stratificati è stato notevolmente ridotto.

"La nostra ricerca ha confermato che la fase O1 non è così insignificante come pensava la ricerca tradizionale. Abbiamo scoperto che la fase O1 può sia aggravare il degrado strutturale che l'instabilità meccanica, quindi è una fase completamente dannosa. Con questo Con questa nuova comprensione , ora dobbiamo solo inserire il materiale catodico nella batteria e farlo funzionare per una o due volte, e possiamo dedurre approssimativamente la stabilità del materiale dalla quantità di fase O1 generata, riducendo così notevolmente il periodo di valutazione delle prestazioni del materiale . " Egli ha detto.

Ha continuato: "Ancora più importante, considerando che l'essenza della transizione di fase O1 è il taglio del reticolo, siamo partiti dalle caratteristiche degli ossidi stratificati e da "misure adattate alle condizioni locali" per progettare un metodo in grado di sopprimere il taglio del reticolo. , Strategia di modifica del materiale per ridurre la tensione del materiale: la tecnologia di drogaggio multicomponente ci consente di migliorare significativamente il ciclo di vita dei catodi di ossidi stratificati ad alto contenuto di nichel senza perdere la capacità iniziale.

La tecnologia avanzata di caratterizzazione al microscopio elettronico svolge un ruolo importante nella risoluzione dei problemi scientifici fondamentali nel campo energetico e nello sviluppo di nuovi materiali.

È stato in grado di ottenere i risultati di cui sopra grazie alla sua esperienza nella microscopia elettronica, in particolare nello sviluppo e nell'applicazione della tecnologia di imaging della microscopia elettronica a trasmissione a super risoluzione.

"Questa tecnologia è una fusione tra intelligenza artificiale e tecnologia avanzata di caratterizzazione della microscopia elettronica a trasmissione, aprendo una nuova porta per la ricerca di base sui materiali catodici a strati di ossido."

La particolarità degli ossidi stratificati è che una volta che gli ioni di litio vengono estratti dal reticolo cristallino, il materiale subirà cambiamenti di volume non uniformi e transizioni di fase locali, e la distorsione del reticolo risultante porterà alla risoluzione atomica raccolta. L'immagine della velocità diventa sfocata e non interpretabile, il che rappresenta una sfida fatale per i microscopi elettronici per "vedere chiaramente" e rivelare la struttura del materiale.

A tal fine, Wang Chunyang e i suoi collaboratori hanno sfruttato appieno i vantaggi delle reti neurali convoluzionali nella segmentazione delle immagini, combinandole con la tecnologia di imaging al microscopio elettronico a trasmissione con risoluzione atomica e sviluppando una tecnologia di imaging a super-risoluzione assistita dall'intelligenza artificiale per ottenere ossido stratificato ad alta risoluzione -imaging di precisione e analisi della struttura cristallina e dei difetti dei materiali catodici.

"Le prestazioni attuali di questa tecnologia sono molto buone, anche oltre le nostre aspettative iniziali. Successivamente, speriamo di utilizzare la tecnologia dell'intelligenza artificiale per ottenere un'analisi intelligente su scala atomica della struttura materiale. Questa è una delle direzioni dei nostri sforzi futuri." spiegare.

Inoltre, lui e i suoi collaboratori hanno anche compiuto importanti progressi nel meccanismo di guasto su scala atomica dei materiali catodici delle batterie al litio completamente allo stato solido.

Hanno scoperto che la "frammentazione del reticolo" superficiale e la trasformazione della fase di taglio portano congiuntamente al degrado delle proprietà strutturali degli ossidi stratificati [8]. Questo meccanismo è significativamente diverso da quello delle batterie liquide tradizionali e si prevede che ne costituisca l'elettrolita catodico batterie interamente allo stato solido. Il design di ottimizzazione dell'interfaccia fornisce una guida teorica.

Scegliere una buona domanda scientifica è molto più importante che perseguire ciecamente l'attrezzatura "superiore".

Nel 2010, è stato ammesso alla China University of Mining and Technology specializzandosi in scienza dei materiali e ingegneria presso la Xiantao Middle School nella provincia di Hubei.

Nel 2014, gli è stato consigliato di studiare per un dottorato presso l'Istituto di ricerca sui metalli, Accademia cinese delle scienze (Supervisore: ricercatore Du Kui). Durante questo periodo, è stato principalmente impegnato nella ricerca quantitativa in situ sulla microscopia elettronica su materiali metallici e nello sviluppo e nell'applicazione della tecnologia di imaging tridimensionale della microscopia elettronica a trasmissione.

Dopo aver conseguito il dottorato di ricerca nel 2019, è entrato nel Laboratorio Nazionale dell'Università della California, Irvine e Brookhaven per condurre ricerche post-dottorato (co-supervisore: Professor Xin Huolin). In questa fase, era principalmente impegnato nello sviluppo e nell'applicazione della tecnologia avanzata della microscopia elettronica a trasmissione e nella ricerca sul meccanismo di guasto e sulla relazione struttura-attività dei materiali delle batterie agli ioni di litio.

Parlando della sfida più grande incontrata nel processo di ricerca scientifica, ha detto che non viene dal livello tecnico, ma da come trovare buone domande scientifiche.

Prendendo come esempio il campo dei materiali per batterie, la ricerca sui materiali catodici a ossido stratificato è durata più di quarant'anni. Una visione comune nel campo è che il quadro della teoria del cambiamento di fase e del meccanismo di guasto dei catodi di ossido stratificato sia stato "completato".

"Forse è perché mi è capitato di avere un foglio di carta bianco quando sono entrato in questo campo, quindi non ero vincolato da molte regole. Anche se è una domanda molto stupida agli occhi di molti scienziati, spesso ho un forte desiderio di conoscenza." Ha detto Wang Chunyang.

“I momenti in cui mi sento più realizzato sono spesso quando faccio esperimenti di microscopia elettronica a trasmissione nel cuore della notte. Nel silenzio più completo, le cellule cerebrali e le cellule visive interagiscono tra loro ad alta frequenza ho compreso la verità del mondo e mi sento estremamente felice", ha continuato.

Un forte desiderio di conoscenza, unito ad un'acuta intuizione e al pensiero critico, potrebbero essere la forza trainante principale dietro la sua capacità di scoprire una serie di nuovi meccanismi di cedimento negli ossidi stratificati.

Naturalmente, la sua svolta è inseparabile anche dalla formazione scientifica ricevuta.

Durante i suoi studi di dottorato presso l'Istituto di Metallurgia, ha studiato i materiali metallici, che hanno gettato solide basi per la sua comprensione approfondita delle strutture e dei difetti dei materiali e per la creazione di un sistema di conoscenza. Questo background incrociato e i vantaggi asimmetrici sono anche un'importante forza trainante per le sue scoperte innovative nel campo dei materiali per batterie.

Un fenomeno interessante è che, in qualità di ricercatore di microscopia elettronica con "dieci anni di servizio", le scoperte di Wang Chunyang nel campo della ricerca sui materiali si basano in gran parte sulla "super lente d'ingrandimento" - microscopio elettronico a trasmissione. Nonostante ciò, ha più volte sottolineato che la ricerca scientifica non può limitarsi a “solo attrezzature”.

Crede che siano le "persone" a decidere in ultima analisi quali questioni scientifiche studiare, come progettare esperimenti, analizzare dati e scrivere articoli, non le attrezzature. L'apparecchiatura o tecnica sperimentale è il "gatto" e il problema scientifico è il "topo". Gatto nero o gatto bianco, quello che acchiappa i topi è un buon gatto.

“Tre quarti della ricerca durante il mio periodo post-dottorato è stata condotta su microscopi elettronici asferici con correzione dell’aberrazione e più della metà del lavoro era ricerca fuori situ. Molte persone pensano che queste apparecchiature o tecnologie non abbiano vantaggi, ma è così non lo sono. Ciò non ci impedisce di risolvere importanti questioni scientifiche di cui tutti gli operatori del settore sono preoccupati", ha affermato.

Da questo punto di vista, scegliere una buona domanda scientifica è molto più importante che perseguire all’infinito l’attrezzatura “superiore”.

Resta inteso che nel gennaio 2024 è tornato all'Istituto di ricerca sui metalli, Accademia cinese delle scienze, come ricercatore e supervisore di dottorato presso il Centro nazionale di ricerca per la scienza dei materiali di Shenyang.

Negli ultimi sei mesi ha creato un giovane gruppo di ricerca scientifica con un'età media di soli 30 anni e ha iniziato un nuovo percorso di ricerca scientifica.

In futuro, i suoi principali interessi di ricerca saranno la microscopia elettronica a trasmissione e la ricerca sulle relazioni struttura-attività dei materiali, e sarà impegnato nello sviluppo della prossima generazione di materiali catodici per batterie agli ioni di litio ad alte prestazioni guidati da scoperte nella ricerca di base.

“Dieci anni fa, dal momento in cui sono entrato all’Istituto di Metallurgia, la microscopia elettronica a trasmissione mi ha aperto la porta alla comprensione dei materiali e, come i miei predecessori, ho gradualmente imparato a utilizzare la microscopia elettronica per comprendere la microstruttura dei materiali, esplorando la connessione interna tra loro la struttura e le proprietà dei materiali. Comprendere il mondo fisico e condurre ricerche sulla scienza dei materiali non sono solo la mia carriera attuale, ma anche la mia carriera futura", ha affermato Wang Chunyang.

Riferimenti:

1. CY Wang, R. Zhang, K. Kisslinger, HL Xin. Osservazione su scala atomica della disattivazione indotta da fase difettosa O1 di LiNiO2 ad alta tensione. Nano Letters, 21(8), 3657-3663 (2021). https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00862

2. CY Wang, R. Zhang, C. Siu, MY Ge, K. Kisslinger, Y. Shin, HL Xin. Catodo monocristallino ultra-alto-Ni chemiomeccanicamente stabile con ritenzione di ossigeno migliorata e degradazioni di fase ritardate. Nano Letters, 21(22), 9797-9804 (2021). https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03852

3. CY Wang, XL Wang, R. Zhang, T. Lei, K. Kisslinger, HL Xin. Risoluzione di complessi motivi di transizione intrastrato in materiali catodici stratificati ad alto contenuto di nichel per batterie agli ioni di litio. Nature Materials, 22, 235-241 (2023). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01461-5

4. CY Wang, LL Han, R. Zhang et al. Risoluzione della trasformazione di fase su scala atomica e del meccanismo di perdita di ossigeno in strati di nichel ultraelevato

Catodo per batterie agli ioni di litio senza cobalto. Matter, 4(6), 2013-2026 (2021). https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.03.012

5. CY Wang, XL Wang, PC Zou, R. Zhang, SF Wang, BH Song, KB Low, HL Xin. Osservazione diretta della trasformazione di fase indotta da stress chemiomeccanico in catodi stratificati ad alto contenuto di nichel per batterie agli ioni di litio. Matter, 6(4), 1265-1277 (2023). https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.02.001

6. R. Zhang#, CY Wang#, et al. Drogaggio composizionalmente complesso per catodi a strati zero-cobalto-zero-deformazione. Nature, 610, 67–73 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05115-z

7. R. Zhang#, CY Wang#, et al. Batterie agli ioni di litio a lunga durata realizzate con chimica del catodo a basso contenuto di Ni e Co. Nature Energy, 8, 695–702 (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01267-y

8. CY Wang, YQ Jing, D. Zhu, HL Xin. Origine atomica del guasto chemiomeccanico dei catodi stratificati in tutte le batterie allo stato solido. Journal of the American Chemical Society, 146 (26), 17712–17718 (2024). https://doi.org/10.1021/jacs.4c02198

Operazione/composizione: He Chenlong

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