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L’oxyde en couches est l’un des matériaux cathodiques commerciaux les plus largement utilisés et les plus potentiels dans les batteries lithium-ion.

Révéler en profondeur son mécanisme de défaillance est crucial pour le développement de matériaux cathodiques de batterie lithium-ion hautes performances de nouvelle génération.

Cependant, à ce jour, les domaines connexes manquent encore d’une compréhension approfondie des transitions de phase nocives et des mécanismes de défaillance mécanique de ces matériaux ainsi que de leur impact sur les performances des batteries à l’échelle atomique.

Le chercheur Wang Chunyang de l'Institut de recherche sur les métaux de l'Académie chinoise des sciences (qui a mené des recherches postdoctorales à l'Université de Californie et au Laboratoire national de Brookhaven de 2019 à 2023) s'engage à résoudre ce défi majeur dans le domaine mondial des batteries.

Lui et ses collaborateurs ont développé une technologie d'imagerie par microscopie électronique à transmission à super-résolution en fusionnant l'apprentissage profond avec l'imagerie par microscopie électronique à transmission par balayage à résolution atomique, et ont utilisé cette technologie pour révéler en profondeur la structure complexe de l'interface de phase et la structure de phase dans les matériaux de cathode d'oxyde en couches pour le lithium. batteries ioniques. Mécanisme de défaillance variable et mécanisme d’instabilité mécanique.

En raison de ses contributions importantes au développement et à l'application de la technologie de microscopie électronique à transmission par intelligence artificielle, ainsi qu'à la recherche sur le mécanisme de défaillance des oxydes en couches et au développement de nouveaux matériaux, il est devenu l'un des « 35 scientifiques et scientifiques » du MIT Technology Review 2023. Innovateurs technologiques de moins de 35 ans Chine Un des candidats sélectionnés.

Révéler le mécanisme de défaillance des cathodes à oxydes en couches pour les batteries au lithium afin de guider le développement de matériaux cathodiques de batterie de nouvelle génération

Les batteries lithium-ion sont aujourd’hui l’une des solutions de stockage d’énergie les plus couramment utilisées dans les véhicules électriques. Les matériaux cathodiques en oxyde en couches jouent un rôle clé dans les batteries lithium-ion.

Actuellement, ce type de matériau est confronté à d’énormes défis lors des cycles de charge et de décharge des batteries, c’est-à-dire que les oxydes en couches subiront inévitablement une série de problèmes complexes de dégradation par transition de phase et de rupture sous contrainte.

En particulier pour les cathodes d'oxyde en couches à haute teneur en nickel existantes, plus l'autonomie initiale des véhicules électriques est élevée, plus leurs performances diminuent rapidement.

En d’autres termes, il existe une relation inversée entre la densité d’énergie et la stabilité du cycle de la cathode d’oxyde en couches de la batterie au lithium, et les deux ne peuvent pas avoir leur part du gâteau et le manger aussi.

« Comment faire en sorte que les véhicules électriques aient une autonomie initiale élevée tout en conservant une capacité de 80 % ou même plus après que la batterie ait été chargée et déchargée des milliers de fois est l'un des problèmes que les scientifiques dans le domaine actuel des batteries veulent résoudre. surmonter ce problème "La première étape consiste à comprendre comment les matériaux existants échouent ou se décomposent", a-t-il déclaré.

En réponse à cela, lui et ses collaborateurs ont mené une étude systématique et approfondie des mécanismes de dégradation par transition de phase et de défaillance mécanique des oxydes en couches à l’échelle nanoatomique, basée sur la technologie d’imagerie par microscopie électronique à transmission à super-résolution.

Ils ont révélé la transition de phase O3 → O1 provoquée par la délithiation et l’instabilité du réseau dans les oxydes en couches à l’échelle atomique, et ont découvert que la transition de phase O3 → O1 n’était pas complètement réversible pendant le processus d’insertion du lithium et que des dislocations inadaptées se produisaient à l’interface de phase. Devenir une phase de sel gemme et fournir des sites de nucléation préférentiels pour l'initiation des fissures [1,2].

En outre, ils ont étendu leurs recherches aux matériaux de cathode d'oxyde commerciaux, observé la transition de phase O1 induite par l'instabilité de cisaillement du réseau et résolu avec succès la configuration atomique complexe de l'interface biphasée O1-O3 [3].

"Ce résultat est le premier à révéler la structure d'interface de phase générée par le cisaillement du réseau de délithiation dans les oxydes en couches à l'échelle atomique."

En se concentrant sur la transition de phase O1, ils ont également combiné la technologie de reconstruction tridimensionnelle par microscopie électronique in situ et par tomographie électronique pour découvrir un nouveau mécanisme de transition de phase de la phase O1 à la phase sel gemme, et ont pris les devants dans l'analyse de la configuration tridimensionnelle de fissures dans les oxydes en couches et leurs relations avec eux. La corrélation interne des changements de phase [4].

En outre, ils ont également découvert le mécanisme de transformation de phase induit par la contrainte dans les oxydes en couches, bouleversant la compréhension traditionnelle selon laquelle la fissuration à plusieurs échelles est le seul mode d'instabilité mécanique des oxydes en couches.

Cette série d'études a révélé de manière exhaustive le mécanisme de transition de phase O3 → O1, la structure de l'interface et son impact sur la dégradation des performances structurelles du matériau dans les oxydes en couches, fournissant ainsi un support théorique important pour la conception optimisée de matériaux cathodiques de nouvelle génération.

Par exemple, sur la base des percées mentionnées ci-dessus dans la recherche fondamentale, Wang Chunyang et ses collaborateurs ont conçu un matériau de cathode d'oxyde en couches à haute teneur en nickel et sans cobalt, dopé à plusieurs composants, sans déformation, qui a de meilleures performances que la cathode de batterie au lithium commerciale NMC- 811 [6] et un oxyde en couches sans cobalt avec une teneur moyenne à faible en nickel qui a de meilleures performances que le NMC-532 commercial [7].

« Le NMC-811 est un matériau cathodique commercial grand public largement utilisé dans les batteries de véhicules électriques. La capacité initiale du nouveau matériau cathodique à haute teneur en nickel que nous avons développé est équivalente au NMC-811, mais après 1 000 cycles, son taux de rétention de capacité peut encore atteindre plus de 85 %, ce qui est bien supérieur à ce dernier. En d’autres termes, nous avons réussi à briser la relation inversée entre la capacité et la stabilité du cycle des matériaux cathodiques existants à haute teneur en nickel.

Grâce à la nouvelle compréhension du mécanisme de défaillance des oxydes en couches, le cycle de développement de nouveaux matériaux de cathode à oxydes en couches a été considérablement raccourci.

"Nos recherches ont confirmé que la phase O1 n'est pas aussi insignifiante que le pensaient les recherches traditionnelles. Nous avons constaté que la phase O1 peut à la fois aggraver la dégradation structurelle et l'instabilité mécanique, il s'agit donc d'une phase totalement nocive. Avec cette nouvelle compréhension , il nous suffit désormais de mettre le matériau de l'électrode positive dans la batterie pendant un ou deux tours, et nous pouvons déduire approximativement la stabilité du matériau à partir de la quantité de phase O1 générée, raccourcissant ainsi considérablement le cycle d'évaluation des performances du matériau ", a-t-il déclaré. dit.

Il a poursuivi : « Plus important encore, étant donné que l'essence de la transition de phase O1 est le cisaillement du réseau, nous sommes partis des caractéristiques des oxydes en couches et des « mesures adaptées aux conditions locales » pour concevoir une méthode capable de supprimer le cisaillement du réseau. réduire la contrainte du matériau : la technologie de dopage multi-composants nous permet d’améliorer considérablement la durée de vie des cathodes d’oxyde en couches à haute teneur en nickel sans perdre leur capacité initiale.

La technologie avancée de caractérisation par microscopie électronique joue un rôle important dans la résolution des problèmes scientifiques fondamentaux dans le domaine de l’énergie et dans le développement de nouveaux matériaux.

Il a pu obtenir la série de résultats ci-dessus grâce à son expertise en microscopie électronique, en particulier le développement et l’application de la technologie d’imagerie par microscopie électronique à transmission à super-résolution.

"Cette technologie est une fusion croisée de l'intelligence artificielle et d'une technologie avancée de caractérisation par microscopie électronique à transmission, ouvrant une nouvelle porte à la recherche fondamentale sur les matériaux de cathode d'oxyde en couches."

La particularité des oxydes en couches est qu'une fois les ions lithium retirés du réseau cristallin, le matériau subira des changements de volume non uniformes et des transitions de phase locales, et la distorsion du réseau qui en résultera entraînera une résolution atomique collectée. L'image du taux devient floue. et ininterprétable, ce qui pose un défi fatal aux microscopieurs électroniques qui doivent « voir clairement » et révéler la structure du matériau.

À cette fin, Wang Chunyang et ses collaborateurs ont pleinement exploité les avantages des réseaux neuronaux convolutifs dans la segmentation d'images, les ont combinés avec la technologie d'imagerie par microscopie électronique à transmission à résolution atomique et ont développé une technologie d'imagerie super-résolution assistée par intelligence artificielle pour obtenir une haute résolution d'oxyde en couches. -imagerie de précision et analyse de la structure cristalline et des défauts des matériaux cathodiques.

"Les performances actuelles de cette technologie sont très bonnes, dépassant même nos attentes initiales. Ensuite, nous espérons utiliser la technologie de l'intelligence artificielle pour réaliser une analyse intelligente de la structure des matériaux à l'échelle atomique. C'est l'une des orientations de nos efforts futurs." expliquer.

En outre, lui et ses collaborateurs ont également réalisé des progrès importants dans le mécanisme de défaillance à l’échelle atomique des matériaux cathodiques des batteries au lithium entièrement solides.

Ils ont découvert que la « fragmentation du réseau » de surface et la transformation de phase de cisaillement conduisent conjointement à la dégradation des propriétés structurelles des oxydes en couches [8]. Ce mécanisme est significativement différent de celui des batteries liquides traditionnelles et devrait être celui de la cathode-électrolyte de. Les batteries entièrement solides. La conception d’optimisation de l’interface fournit des conseils théoriques.

Choisir une bonne question scientifique est bien plus important que de rechercher aveuglément un équipement « supérieur »

En 2010, il a été admis à l'Université chinoise des mines et des technologies, avec une spécialisation en science et ingénierie des matériaux, du Xiantao Middle School, dans la province du Hubei.

En 2014, on lui a recommandé d'étudier pour un doctorat à l'Institut de recherche sur les métaux, Académie chinoise des sciences (directeur : chercheur Du Kui). Au cours de cette période, il s'est principalement engagé dans la recherche en microscopie électronique quantitative in situ sur les matériaux métalliques ainsi que dans le développement et l'application de la technologie d'imagerie tridimensionnelle par microscopie électronique à transmission.

Après avoir obtenu son doctorat en 2019, il entre au Laboratoire national de l’Université de Californie, Irvine et Brookhaven pour mener des recherches postdoctorales (co-superviseur : Professeur Xin Huolin). À ce stade, il était principalement engagé dans le développement et l’application de la technologie avancée de microscopie électronique à transmission et dans la recherche sur le mécanisme de défaillance et la relation structure-activité des matériaux des batteries lithium-ion.

Parlant du plus grand défi rencontré dans le processus de recherche scientifique, il a déclaré qu'il ne venait pas du niveau technique, mais plutôt de la manière de trouver de bonnes questions scientifiques.

En prenant comme exemple son domaine des matériaux pour batteries, la recherche sur les matériaux cathodiques à base d'oxyde en couches a duré plus de quarante ans. Une opinion répandue dans le domaine est que le cadre de la théorie du changement de phase et du mécanisme de défaillance des cathodes à oxydes en couches a été « complété ».

"C'est peut-être parce que j'avais une feuille de papier vierge lorsque je suis entré dans ce domaine, donc je n'étais pas lié par beaucoup de règles. Même si c'est une question très stupide aux yeux de nombreux scientifiques, j'ai souvent une forte envie de connaissance", a déclaré Wang Chunyang.

"Les moments où je me sens le plus accompli sont souvent lorsque je fais des expériences de microscopie électronique à transmission au milieu de la nuit. Dans le silence complet, les cellules cérébrales et les cellules visuelles interagissent à haute fréquence. L'espace d'un instant, je sens que j'ai compris la vérité du monde et je me sens extrêmement heureux", a-t-il poursuivi.

Un fort désir de connaissance, associé à une intuition vive et à une pensée critique, pourrait être la principale force motrice derrière sa capacité à découvrir une série de nouveaux mécanismes de défaillance dans les oxydes en couches.

Bien entendu, sa percée est également indissociable de la formation en recherche scientifique qu’il a reçue.

Au cours de ses études doctorales à l'Institut de métallurgie, il a étudié les matériaux métalliques, ce qui a posé une base solide pour sa compréhension approfondie des structures et des défauts des matériaux et pour la mise en place d'un système de connaissances. Cette expérience croisée et ces avantages asymétriques sont également un moteur important de ses percées innovantes dans le domaine des matériaux pour batteries.

Un phénomène intéressant est qu'en tant que chercheur en microscopie électronique avec « dix ans de service », les percées de Wang Chunyang dans le domaine de la recherche sur les matériaux reposent en grande partie sur la « super loupe » - le microscope électronique à transmission. Malgré cela, il a souligné à plusieurs reprises que la recherche scientifique ne peut pas être « uniquement matérielle ».

Il estime que ce sont les « personnes » qui décident en fin de compte des questions scientifiques à étudier, de la manière de concevoir des expériences, d'analyser les données et de rédiger des articles, et non de l'équipement. L'équipement ou la technique expérimentale est le « chat » et le problème scientifique est la « souris ». Chat noir ou chat blanc, celui qui attrape les souris est un bon chat.

« Les trois quarts des recherches au cours de ma période postdoctorale ont été effectuées sur des microscopes électroniques à aberration asphérique corrigée, et plus de la moitié des travaux étaient des recherches hors site. Beaucoup de gens pensent que ces équipements ou technologies n'ont aucun avantage, mais ils le sont. ne le sont pas. Cela ne nous empêche pas de résoudre des problèmes scientifiques importants qui préoccupent tout le monde dans ce domaine", a-t-il déclaré.

De ce point de vue, choisir une bonne question scientifique est bien plus important que de rechercher sans cesse un équipement « supérieur ».

Il semblerait qu'en janvier 2024, il soit retourné à l'Institut de recherche sur les métaux de l'Académie chinoise des sciences, en tant que chercheur et directeur de doctorat au Centre national de recherche sur la science des matériaux de Shenyang.

Au cours des six derniers mois, il a constitué une jeune équipe de recherche scientifique âgée en moyenne de seulement 30 ans et a entamé un nouveau parcours de recherche scientifique.

À l'avenir, ses principales orientations de recherche seront la microscopie électronique à transmission et la recherche sur les relations structure-activité des matériaux, et il s'engagera à développer la prochaine génération de matériaux cathodiques de batteries lithium-ion haute performance grâce aux avancées de la recherche fondamentale.

« Il y a dix ans, dès que j’ai franchi la porte de l’Institut de métallurgie, la microscopie électronique à transmission m’a ouvert la porte à la compréhension des matériaux et, comme mes prédécesseurs, j’ai progressivement appris à utiliser la microscopie électronique pour comprendre les propriétés des matériaux. La microstructure, l'exploration du lien interne entre la structure et les propriétés des matériaux, comprendre le monde physique et mener des recherches en science des matériaux ne sont pas seulement ma carrière actuelle, mais aussi ma carrière future », a déclaré Wang Chunyang.

Les références:

1. CY Wang, R. Zhang, K. Kisslinger, HL Xin. Observation à l'échelle atomique de la désactivation induite par la phase défectueuse O1 de LiNiO2 à haute tension. Nano Letters, 21(8), 3657-3663 (2021). https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00862

2. CY Wang, R. Zhang, C. Siu, MY Ge, K. Kisslinger, Y. Shin, HL Xin. Cathodes monocristallines à très haute teneur en nickel chimiomécaniquement stables avec rétention d'oxygène améliorée et dégradations de phase retardées. Nano Letters, 21(22), 9797-9804 (2021). https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03852

3. CY Wang, XL Wang, R. Zhang, T. Lei, K. Kisslinger, HL Xin. Résolution des motifs complexes de transition intracouche dans les matériaux cathodiques stratifiés à haute teneur en Ni pour les batteries lithium-ion. Nature Materials, 22, 235-241 (2023). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01461-5

4. CY Wang, LL Han, R. Zhang, et al. Résolution du mécanisme de transformation de phase et de perte d'oxygène à l'échelle atomique dans les couches à très haute teneur en nickel

Cathodes pour batteries lithium-ion sans cobalt. Matter, 4(6), 2013-2026 (2021). https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.03.012

5. CY Wang, XL Wang, PC Zou, R. Zhang, SF Wang, BH Song, KB Low, HL Xin. Observation directe de la transformation de phase induite par les contraintes chimiomécaniques dans les cathodes à couches de nickel élevées pour les batteries lithium-ion. Matter, 6(4), 1265-1277 (2023). https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.02.001

6. R. Zhang#, CY Wang#, et al. Dopage de composition complexe pour cathodes stratifiées sans cobalt et sans contrainte. Nature, 610, 67–73 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05115-z

7. R. Zhang#, CY Wang#, et al. Batteries lithium-ion longue durée réalisées par une chimie de cathode à faible teneur en Ni et sans Co. Nature Energy, 8, 695–702 (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01267-y

8. CY Wang, YQ Jing, D. Zhu, HL Xin. Origine atomique de la défaillance chimico-mécanique des cathodes stratifiées dans les batteries entièrement solides. Journal of the American Chemical Society, 146 (26), 17712–17718 (2024). https://doi.org/10.1021/jacs.4c02198

Opération/composition : He Chenlong

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